Pseudomorphe Synthese und isomorphe Substitution von mesoporösen MCM-41-Materialien

Inhaltsverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis

1 Einführung und Aufgabenstellung

2 Theoretische Grundlagen
2.1 Mesoporöse Silikatmaterialien
2.2 Materialien der M41S-Familie
2.2.1 Synthese
2.2.2 Bildungsmechanismus
2.3 Sphärische MCM-41-Materialien
2.3.1 Synthese
2.3.2 Anwendung
2.4 Charakterisierung
2.4.1 Textur
2.4.2 27Al-MAS-NMR
2.4.3 Röntgenpulverdiffraktometrie
2.4.4 Elektronenstrahlmikrosonde
2.4.5 Temperaturprogrammierte Desorption

3 Experimenteller Teil
3.1 Eingesetzte Chemikalien
3.2 Transformationssynthese zur mechanistischen Aufklärung
3.3 Transformationssynthese mit isomorpher Substitution von Fremdatomen
3.4 Direktsynthese nach Selvaraj et al. und Goepel
3.5 Charakterisierung
3.5.1 Texturbestimmung
3.5.2 Röntgenpulverdiffraktometrie
3.5.3 27Al-MAS-NMR
3.5.4 Elektronenstrahlmikrosondemessung
3.5.5 Temperaturprogrammierte Desorption

4 Ergebnisse und Auswertung
4.1 Mechanistischer Ablauf der Transformation
4.2 Isomorph substituierte MCM-41-Materialien
4.3 Isomorphe Substitution durch Chrom, Mangan, Molybdän, Titan und Wolfram
4.4 Isomorphe Substitution durch Vanadium
4.5 Isomorphe Substitution durch Aluminium
4.5.1 Strukturelle Charakterisierung
4.5.2 Aluminiumgehalt und -koordination

5 Zusammenfassung

Literaturverzeichnis

Abkürzungsverzeichnis

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

1 Einführung und Aufgabenstellung

Die am Anfang der 90er Jahre entdeckten mesoporösen MCM-41-Materialien werden bis zum heutigen Tage stetig untersucht und weiterentwickelt. Wegen ihrer hohen spezifischen Oberfläche, der einheitlichen hochgeordneten hexagonalen Porenstruktur und der gut erreichbaren inneren Oberfläche sind sie für Anwendungen in der Adsorption und heterogenen Katalyse interessant. Dabei wurden drei Hauptwege beschritten: zunächst die Verbreiterung der Porenöffnungen, was zur Entdeckung neuer mesoporöser Materialien der SBA-15 und -16 führte. Der zweite beinhaltet die isomorphe Substitution mit einer Vielzahl von Fremdatomen, um dem Silikatmaterial neue Eigenschaften zu geben. Damit sollen auf der Oberfläche sauer- oder redox-katalytisch wirksame Zentren geschaffen werden, um den Einsatz als Katalysator in industriellen Prozessen zu ermöglichen. Der dritte Weg wurde erst am Anfang dieses Jahrzehnts begangen und befasst sich mit der Entwicklung von Synthesemethoden, deren Produkte morphologisch definiert sind. Als Syntheseprodukt würden, anstatt eines Pulvers, Sphären oder andere Morphologien entstehen. Dies brächte den Vorteil in der industriellen Anwendung, dass das Material direkt eingesetzt werden könnte und nicht mehr zu Formkörpern unter möglichem Eigenschaftsverlust verformt werden müsste.

Diese Arbeit konzentriert sich vor allem auf die beiden letzteren der angesprochenen Entwicklungsrichtungen. Im Vordergrund steht dabei die Transformation eines kommerziell erhältlichen Produkts, welches bereits die gewünschte Morphologie aber noch nicht die entsprechende Textur aufweist, in ein MCM-41-Material. Dabei soll gewährleistet werden, dass die vorgegebene Form erhalten bleibt. In dieser Hinsicht wird auch der Ablauf der Umbildung von einem ungeordneten Silikatnetzwerk zu dem hoch geordneten Porensystem des MCM-41 untersucht.

Das zweite bereits erwähnte Arbeitsfeld ist die isomorphe Substitution in den Silikatwall während der Transformation. Als Fremdatome sind solche ausgewählt worden, die aufgrund ihrer Größe und Koordination besonders gut in die Silikatstruktur eingebunden werden können. Dabei kamen vor allem die Oxometallatanionen von Aluminium, Chrom, Mangan, Molybdän, Titan, Vanadium und Wolfram in Betracht. Die modifizierten MCM-41-Materialien sollen zunächst texturell untersucht und mit den Produkten aus der klassischen Direktsynthese verglichen werden. Weiterführende Untersuchungen sollen an den Materialien durchgeführt werden, die sich durch besonders gute texturelle Eigenschaften auszeichnen. An diesen soll die Aufklärung erfolgen, wie und in welchem Maße die eingebrachten Fremdatome in den Silikatwall eingebaut werden oder ob sie lediglich auf der Oberfläche koordinieren.

2 Theoretische Grundlagen

2.1 Mesoporöse Silikatmaterialien

Bis zur Entdeckung der mesoporösen Silikate in den 90er Jahren standen vor allem Zeolithe und deren Eigenschaftsoptimierung im Mittelpunkt des wissenschaftlichen Interesses. Sie zeichnen sich durch Porendurchmesser im Bereich zwischen 0,3 bis 0,7 nm aus und sind nach der von der „International Union of Pure and Applied Chemistry“ (IUPAC) getroffenen Einteilung [i] als mikroporös zu bezeichnen. Diese Einteilung richtet sich nach der Porenweite d. Ist diese kleiner als 2 nm, erfolgt die Bezeichnung mikroporös, über 2 nm bis 50 nm als mesoporös und darüber hinaus als makroporös. Die geringe Porenweite war für den Einsatz als Ionenaustauscher bzw. zur Aufnahme kleiner Moleküle in der Funktion als Molsieb ausreichend, limitiert aber stark den Einsatz innerhalb der Katalyse. Größere Moleküle erfahren zum Teil eine erhebliche Diffusionslimitierung bzw. können nicht in die Poren eindringen und damit die aktiven Zentren nicht erreichen. Versuche, den Porendurchmesser in den Bereich der Mesoporösität zu vergrößern, gelangen nur bedingt und gingen meist auf Kosten der thermischen Stabilität [ii],[iii],[iv].

Im Jahr 1990 beschrieb erstmals Yanagisawa et al. [v] die Synthese eines mesoporösen Silikatmaterials mit enger Porenverteilung. Sie nutzten das schichtartig aufgebaute Polysilikat Kanemit als Ausgangsstoff und setzten es mit Alkyltrimethylammonium um. Nach dem Kalzinieren bei 700°C erhielten sie ein poröses Silikat, dessen Porenweite von der Länge der Alkylketten abhing.

Zwei Jahre später publizierten Kresge et al. [vi] von der „Mobil Research & Development Corporation“ die Synthese eines Materials mit vergleichbaren Eigenschaften. Das mesoporöse Silikat mit der Bezeichnung MCM-41 (Mobil Composition of Mater 41) wies eine hohe spezifische Oberfläche und eine definierte Porengestalt bzw. -verteilung im mesoporösen Bereich auf. Für dessen Synthese nutzten sie Hexadecyltrimethylammonium-Ionen als strukturdirigierendes Agens (SDA) innerhalb eines Sol-Gel-Verfahren unter alkalischen Bedingungen mit abschließender Kalzinierung zur Entfernung der organischen Komponente. Sie stellten erstmals für den Bildungsmechanismus die These des „Liquid-Crystal Templating“ (siehe Abschnitt 2.2.2) auf. Kurz darauf veröffentlichte die Gruppe um Huo [vii],[viii] die erste Synthese von regelmäßig strukturiertem Silikatmaterial im sauren Milieu.

Diese Arbeiten zogen in den vergangenen zwei Jahrzehnten eine Vielzahl von weiteren Veröffentlichungen nach sich. Neue Syntheserouten wurden entwickelt und etabliert, um die gegebenen Eigenschaften so zu optimieren, dass ein kommerzieller Einsatz möglich wird. In dieser Hinsicht wurde auch der isomorphe Einbau einer Vielzahl von Fremdatomen untersucht. Diese sollen innerhalb der Silikatstruktur katalytische aktive Zentren generieren.

2.2 Materialien der M41S-Familie

Zur Familie der M41S-Materialien zählen vier Vertreter (Abb. 1): hexagonales MCM-41, kubisches MCM-48, lamellares MCM-50 und das kubische, aber thermisch instabile Oktamer [(CTMABr)SiO2,5]8. Während die MCM-41-Synthese bereits 1992 durch Kresge et al. [vi] publiziert wurde, wurden die anderen drei erst zwei Jahre später durch Vartuli et al. [ix] im Rahmen von systematischen Untersuchungen entdeckt, bei denen das Verhältnis Tensid zur Siliziumsquelle variiert wurde.

Vertreter der M41S-Familie [x]: (a) MCM-41, (b) MCM-48, (c) MCM-50 und (d) Oktamer [(CTMABr)SiO2,5]8

(i) MCM-41

MCM-41-Materialien weisen typischerweise eine spezifische Oberfläche von mindestens 700 m2·g-1 und ein hexagonal angeordnetes Porensystem mit enger Porenweitenverteilung auf. Dabei lassen sich durch Variation des bei der Synthese eingesetzten Tensids Mesoporen von 1,5 bis 10 nm Durchmesser erreichen. Dabei sind die Porenwände amorph und erst durch die periodische, hexagonale Anordnung der Poren entsteht eine Fernordnung, die sich durch spezifische Röntgenbeugungsreflexe (siehe Abschnitt 2.4.3) im 2 θ -Bereich von null bis zehn Grad nachweisen lässt.

(ii) MCM-48

Die kubische M41S-Phase, der MCM-48, weist die Raumgruppe Ia3d auf. Alfredsson und Anderson [xi] konnten durch den Vergleich von berechneten und experimentell ermittelten Daten zeigen, dass die Struktur sich von der Gyroidform des Oberflächenmodells Q230 ableitet. Dieses ist so aufgebaut, dass die sich umeinander windenden Röhren des Porensystems nicht kreuzen.

(iii) MCM-50

Die Struktur des MCM-50 ist vergleichbar mit der lamellaren Flüssigkristallphase. Die Silikatschichten sind dabei nicht so regelmäßig angeordnet, wie bei den vergleichbaren Schichtsilikaten Kanemit oder Magadit. Auch eine spezifische und enge Porenweitenverteilung tritt nicht auf. Zudem ist die thermische Stabilität gering und die Struktur kollabiert beim Entfernen des Tensids.

2.2.1 Synthese

Meist handelt es sich bei den verschiedenen Syntheserouten um Variationen der Ursprungssynthese nach Kresge et al. [vi]. Diese kann sowohl im alkalischen Bereich, als auch im sauren Milieu durchgeführt werden.

Üblicherweise wird eine Silikatquelle, wie beispielsweise Tetraethylorthosilikat (TEOS), Tetramethylorthosilikat (TMOS) oder Natriummetasilikat, gelöst bzw. suspendiert in Wasser oder Ethanol mit einer wässrigen Tensidlösung (SDA) versetzt und das Gemisch in einen Autoklaven überführt. Die anschließende thermische Behandlung erfolgt meist für einen Zeitraum von 24 bis 72 Stunden in einem Temperaturbereich von 100°C bis 170°C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das erhaltene Material gewaschen, getrocknet und abschließend bei einer Temperatur um die 550°C kalziniert. Im gesamten Prozess werden die Temperaturen, Dauer und Ablauf der thermischen Behandlungen individuell gewählt.

2.2.2 Bildungsmechanismus

Im Rahmen der Entwicklung neuer Wege zur Synthese von MCM-Materialien entstanden auch eine Vielzahl von Theorien über deren Bildungsmechanismus. Dabei können drei Haupttendenzen ausgemacht werden:

(i) „Liquid-Crystal Templating“-Hypothese [vi]

Hinsichtlich dieser Hypothese werden zwei Wege vorgeschlagen (Abb. 2). Bei dem ersten findet zunächst die Ausbildung der hexagonalen Flüssigkristallphase des SDA statt, welche als Templat im weiteren Verlauf die Anlagerung des Silikatmaterials dirigiert. Durch die abschließende Kalzinierung wird das organische Material ausgebrannt und es bleibt ein hexagonal angeordnetes Porensystem zurück. Gegen diese These spricht die Feststellung von Cheng et al. [xii], dass sich die flüssigkristalline Phase erst ab einer Cetyltrimethylammoniumchlorid-Konzentration von 40% ausbildet. Zur Ausbildung von MCM-Strukturen kommt es aber schon bei Konzentrationen unter 1 Gew.-%.

Die zweite Hypothese beruht auf der Annahme, dass die Silikatspezies die hexagonale Anordnung initialisieren. Chen et al. [xiii] postulierten, dass die Silikatoligomere mit den zufällig verteilten Mizellen interagieren und diese mit zwei bis drei Schichten Silikat überziehen. Erst die basisch katalysierte Kondensation zwischen den Silikatspezies verschiedener Mizellen sorgt für die weit reichende hexagonale Anordnung.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Abb. 1 : Schematische Darstellung der zwei möglichen Bildungswege nach der „Liquid-Crystal Templating“-Hypothese [xiv]

(ii) Schichtintermediat-Hypothese

Monnier et al. [xv] schlagen aufgrund ihrer Beobachtungen einen Mechanismus mit einem lamellaren Übergangszustand vor. Im Verlauf der Kristallisation löst sich dieser aufgrund der Abnahme der negativen Ladungsdichte auf, was eine Umstrukturierung zur hexagonalen Struktur zur Folge hat.

Für Stucky et al. [xvi] kommt es während der Synthese zur Bildung von lyotropen Flüssigkristallen in drei Stufen, die aber in ihrer Reihenfolge variieren können. Im ersten Schritt lagern sich die Silikatoligomere elektrostatisch an die kationischen Köpfe des Tensids an. Sie können damit eine Koordination von gering strukturierten Mizellen bis hin zur Silikatmesophase auslösen. Im zweiten Schritt findet die Polymerisation an der Tensid-Silikat-Grenzfläche statt. Sie ist begünstigt durch die hohe Silikatkonzentration und die partielle Abschirmung der negativen Ladung durch das Tensid. Durch die Abnahme der negativen Ladung, während des Voranschreitens der Polymerisation, sinkt parallel die Zahl der zur Kompensation notwendigen Tensidmoleküle. Im letzten Schritt entsteht die lamellare Phase, da die anfangs stark negativ geladenen Silikatoligomere kleine Tensidkopfgruppen und -oberflächen mit geringer Krümmung begünstigen. Durch deren Abnahme kommt es zur Transformation in die hexagonale Phase. Vorteil dieser Theorie ist, dass nicht wie in (i) von der Ausbildung stäbchenförmiger Mizellen ausgegangen wird.

(iii) Tensidkontrolle der Silikatmesophase

Basierend auf dem Modell von Israelachivili et al. [xvii] untersuchten Huo et al. [xviii] den Einfluss des Tensids bzw. des Tensidpackungsparameters g (Surfactant Packing Parameter) auf die MCM-Endstruktur. Sie nahmen dabei an, dass es sich bei der Ausbildung der Nanostrukturen der MCMs um einen Spezialfall eines Wasser-Tensid-Systems handelt, in welchem sich Tenside und Silikatspezies aneinander binden.

Nach Israelachivilis Modell [xvii] lässt sich das Verhalten von Tensiden in wässriger Lösung und die Endstruktur mit Hilfe des Tensidpackungsparameters g vorhersagen. Dieser ist wie folgt (Gleichung 1) definiert:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten (1)

Dabei beinhaltet V das effektive Volumen der hydrophoben Kette, A0 die durchschnittliche Oberfläche je hydrophiler Endgruppe und lc die kritische hydrophobe Kettenlänge. Damit hängt der Packungsparameter g sowohl von den Eigenschaften des Tensids, als auch von denen des Mediums ab.

Huo et al. [xviii] stellten fest, dass die Phasenumwandlungen stufenweise in Abhängigkeit vom pH-Wert des Mediums abläuft. In einem sauren Milieu findet diese mit steigendem Packungsparameter g von kubisch (Pm3n, SBA-1) nach 3d hexagonal (P6, SBA-2) über 2d hexagonal (P6m, SBA-3) nach lamellar statt. Im Vergleich dazu ist die Abfolge im basischen Hydrogel: 3d hexagonal (P63/mmc, SBA-2) nach 2d hexagonal (P6, MCM-41) über kubisch (Ia3d, MCM-48) nach lamellar (MCM-50).

2.3 Sphärische MCM-41-Materialien

2.3.1 Synthese

Trotz der überwiegend positiven Eigenschaften kommen MCM-41-Materialien bisher nicht in industriellen Prozessen zum Einsatz. Der Hauptgrund dafür besteht in der Schwierigkeit, sowohl die äußere Partikelgestalt als auch die Struktur des Porensystems simultan zu kontrollieren. Bei den klassischen Direktsynthesewegen entsteht stets ein pulverförmiger Feststoff, der ohne weitere Behandlung für die technische Anwendung ungeeignet ist. Durch das Verformen kann es aber zu einem ungewollten Verlust von Zieleigenschaften kommen. Um dies zu umgehen, bestand in der Vergangenheit das Ziel, direkt sphärische Materialien mit enger Porenweitenverteilung zu erzeugen. Abgeleitet von der ursprünglichen Syntheseroute wurden in der Vergangenheit hauptsächlich drei Wege beschritten, um sphärische Silikatpartikel zu erhalten:

Positive Ergebnisse konnten durch den Einsatz von oberflächenaktiven Templaten während der klassischen Direktsynthese erzielt werden. Huo et al. [xix] erzeugten so durch Variation der Rührgeschwindigkeit und des Reaktionsvolumens transparente, silikatische Sphären mit verschiedenen Durchmessern aus Emulsionen. Parallel dazu gelang es Grün et al. [xx] sphärische MCM-41-Partikel durch Modifikation der Stöbersynthese [xxi] mit n- Hexadecyltrimethylammoniumbromid bzw. -chlorid zu erhalten. Diese basiert auf der Hydrolyse von Tetraalkoxysilan in einer Mischung aus einem niedrig siedenden Alkohol und einer Ammoniaklösung und dient klassisch zur Synthese von monodispersen Silikatsphären.

Ein Weg ohne oberflächenaktives Templat wurde erfolgreich durch Yang et al. [xxii] aufgezeigt. Durch direkte Kontrolle von pH-Wert und Temperatur während der Hydrolyse konnte eine Umwandlung von Gyroiden zu Sphären erreicht werden. Eine andere Form der Hydrolysekontrolle wählten Boissière et al. [xxiii]. Durch den Einsatz von Natriumfluorid konnten sie sphärische, mesoporöse MSU-X Partikel erzeugen.

Einen weiteren Weg, direkt sphärische Partikel aus Aerosoltröpfchen zu gewinnen, stellen Sprühtrocknungsmethoden dar, wie Bruinsma et al. [xxiv] zeigen konnten.

Ein erheblicher Nachteil der beschriebenen Methoden ist, dass sie sowohl für die Ausbildung der gewünschten Poren, als auch für die der Sphärengestalt optimiert werden müssen. Dies wirkt sich begrenzend auf andere Parameter, wie Porengrößen oder Walldicke, aus. Eine Optimierung der Wege (ii) und (iii) hinsichtlich der Ausbildung eines MCM-41-Porensystems innerhalb der sphärischen Partikel wurde dabei kaum durchgeführt.

Eine Alternative zu den beschriebenen Methoden stellt die pseudomorphe Transformation von bereits vorgeformten Silikatquellen dar. Sie ermöglicht dabei durch Auswahl verschiedener Quellen eine getrennte Optimierung der Partikel- und Porengestalt. Es konnte durch Martin et al. [xxv] gezeigt werden, dass dabei kommerziell erhältliche sphärische Silikate, wie LiChrospher 100 und 60 (Merck), als Silikatquelle für die MCM-41-Synthese dienen können. Bei der Umsetzung in alkalischer Lösung mit Cetyltrimethylammoniumbromid (CTMABr) blieb die äußere Gestalt erhalten. Durch den Einsatz von Röntgendiffraktometrie (XRD) konnte aber nachgewiesen werden, dass die Porenverteilung der von MCM-41 entsprach. Dies deckt sich mit der aus der Mineralogie stammenden Bezeichnung für Pseudomorphologie [xxvi],[xxvii].

Bei der Transformation wird die vorgeformte Silikatquelle teilweise durch die umgebende alkalische Lösung aufgelöst. Es kommt zu einem Ionenaustausch der Transformationslösung und des Formkörpers, welcher den parallel ablaufenden Aufbau der MCM-41-Struktur in derselben Morphologie erlaubt. Dies ist bedingt durch den Templateffekt der in der Alkalilösung enthaltenen Mizellen. Beide Prozesse – Strukturauflösung und -wiederaufbau – laufen kinetisch kontrolliert ab. Die Geschwindigkeit beider lässt sich durch Variation der bekannten MCM-41-Bildungsparameter, wie pH-Wert, Temperatur, Menge und Art des eingesetzten Tensids, beeinflussen. Diese müssen dem Ausgangsmaterial angepasst werden, damit es zum Stofftransfer in die Poren und zur Ausbildung der gewünschten MCM-Struktur kommt [xxviii],[xxix],[xxx],[xxxi].

2.3.2 Anwendung

Eine mögliche Hauptanwendung von MCM-41-Materialien stellt der Einsatz in der HPLC (High Performance Liquid Chromatography) als stationäre Phase aufgrund ihrer texturellen Eigenschaften dar. Die hohe spezifische Oberfläche führt zu hohen Retensionszeiten, während das geordnete Porensystem durch die höhere und homogenere molekulare Diffusion die Effizienz für hohe Flussraten verbessert. Dies eröffnet die Möglichkeit der schnelleren Komponententrennung ohne signifikanten Effizienzverlust.

Bereits 2000 zeigten Thoelen et al. [xxxii] mit sphärischem MCM-41-Material dessen möglichen Einsatz in der Racematauftrennung aufgrund der hohen Auflösung und guten Effizienz bei geringem Eingangsdruck. Sie hatten sie auf der Basis des Stöberprozesses [xxi] synthetisiert und anschließend die Oberfläche mit (R)-Naphthylethylamin modifiziert.

Auf der Grundlage ihrer Entdeckung von vorgeformten, kommerziell erhältlichen Silikatsphären als Silikatquelle für die MCM-41-Synthese und den daraus resultierenden, verbesserten Produkteigenschaften [xxv], konnte die Gruppe um Martin zeigen, dass diese vergleichbare Trennergebnisse liefern wie kommerziell erhältliche Trennsäulen [xxxiii]. Dazu funktionalisierten sie die aus der Synthese erhaltenen Sphären nach bekannten Verfahren [xxxiv] mit Octylketten. Aus der ermittelten Retentionszeit und Peakbreite schlossen sie auf Eignung als HPLC-Material.

Ein weiterer Anwendungsbereich ergibt sich aus der isomorphen Substitution durch Fremdatome. Von solchen spricht man, wenn es sich nicht um Silizium oder Sauerstoff handelt. Im Bereich der nicht sphärischen MCM-41 konnten bereits eine Vielzahl von Fremdatomen in die Struktur eingebaut werden. MCM-41 selbst weist keine oder kaum aktive Zentren auf und lässt sich somit je nach Art des Fremdatoms mit sauren oder redoxaktiven Zentren modifizieren. Daraus ergeben sich eine Vielzahl von möglichen katalytischen Anwendungen (Tab. 1).

Isomorph substituierte MCM-41-Materialien und deren mögliche katalytische Anwendung, publiziert in den vergangenen zwei Jahren

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Je nach eingesetztem Metall unterscheidet sich das Funktionsprinzip der Katalysatoren. Elemente der Hauptgruppen besitzen hauptsächlich sauer bzw. basisch aktive Zentren, deren katalytische Wirkung auf den Elektronenpaardonor- oder Elektronenpaarakzeptoreigenschaften beruht. Sie werden durch das klassische Säure-Base-Konzept beschrieben und daher auch als Lewis- oder Brønsted-azide Zentren bezeichnet. Die Übergangsmetalle wirken im Gegensatz dazu in Katalysatoren hauptsächlich redoxaktiv. Durch die Änderung ihrer Oxidationszahl ermöglichen sie Einzelelektronenübergänge und somit die Ausbildung von Substrat-Katalysator- bzw. Produkt-Katalysator-Komplexen.

2.4 Charakterisierung

2.4.1 Textur

Zur Bestimmung der texturellen Eigenschaften, wie der spezifischen Oberfläche, dem Porenvolumen und -durchmesser, von mesoporösen Materialien, stehen zwei Hauptcharakterisierungsmethoden zur Verfügung: die Stickstoffadsorption und die Quecksilberintrusion. Dabei lassen sich mit beiden verschiedene Porengrößen bestimmen. Stickstoffsorption eignet sich vorwiegend für Mikro- und Mesoporen, während die Quecksilberintrusion den Bereich der Meso- und Makroporen abdeckt.

(i) Stickstoffsorption

Die Isotherme der Stickstoffsorption von MCM-41-Materialien lässt sich nach der Klassifikation der IUPAC [i] dem Typ IV zuordnen. Kriterium dafür ist die Isothermenform, die in drei Abschnitte (Abb. 3) eingeteilt werden kann: (a) mit einem langsamen Anstieg des adsorbieren Stickstoffvolumens bis zu einem relativen Druckbereich von P/P0 ≈ 0,3. Dies ist auf die Adsorption des Stickstoffs als Monolage zurückzuführen. Der Bereich (b) ist gekennzeichnet durch den starken Anstieg des sorbierten Volumens, verursacht durch die Kapillarkondensation des Stickstoff innerhalb der Poren im relativen Druckbereich 0,3 < P/P0 < 0,6. Deren Lage und Ausbildung hängt vor allem von der Porenweitenverteilung ab, was dazu führt, dass bei größeren Porendurchmessern sich die Lage zu höherem Partialdruck verschiebt. Beim Abschnitt (c) oberhalb des Druckbereichs von P/P0 > 0,6 findet die Multilagenadsorption auf der äußeren Oberfläche statt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Idealisierte Stickstoffadsorptionsisotherme eines MCM-41-Materials

Aus den durch die Sorptionsmessungen gewonnenen Daten lässt sich mit dem Modell von S. Brunauer, P. H. Emmett und E. Teller [xliv] die spezifische Oberfläche ermitteln. Als Berechnungsgrundlage dient eine Monoschichtenbedeckung von Stickstoffmolekülen, die für den relativen Druckbereich P/P0 von 0,05 bis 0,30 angenommen wird. Aus der Monoschichtbeladung kann mit Hilfe des Platzbedarfes des Stickstoffmoleküls die spezifische Oberfläche berechnet werden. Bei höheren relativen Drücken setzt die Multischichtenadsorption ein.

Mit Hilfe von Modellen auf der Basis der statistischen Thermodynamik und geometrischen Aspekten lassen sich zudem Porenweitenverteilungen und -durchmesser ermitteln. Die klassische Methode dafür ist die nach ihren Entwicklern E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. P. Halenda benannte BJH-Methode [xlv]. Diese begründet sich auf die Laplace und Kelvin-Gleichung und trifft die Annahme, dass die Stabilitätsgrenze bei 77 K des Stickstoffadsorptionsmeniskus bei einem relativen Druck von P/P0 = 0,42 liegt. Bei Unterschreitung dieses Wertes ist eine Berechnung nach diesem Modell nicht mehr möglich. Dies betrifft Materialien, deren Porendurchmesser kleiner ist als 1,8 nm [xlvi].

Dieses Problem lösen neuere, mikroskopische Ansätze, wie die „Non Local Density Functional Theory“ (NLDFT) [xlvii] oder die Simulationsmodelle „Monte Carlo“ bzw. „Molecular Dynamics“. Auffällig ist, dass die durch diese Methoden bestimmten Porendurchmesser mit denen aus den herkömmlichen Modellen vergleichbar aber meist um einen Nanometer größer sind.

(ii) Quecksilberporosimetrie

Das Verfahren der Quecksilberporosimetrie zur Ermittlung von texturellen Eigenschaften makro- und mesoporöser Stoffe wurde 1945 durch Ritter und Drake entwickelt [xlviii]. Es basiert auf der Eigenschaft des Quecksilbers gegenüber den meisten Festkörpern eine nicht benetzende Flüssigkeit zu sein. Bei nicht benetzenden Flüssigkeiten liegt im Allgemeinen der Kontaktwinkel θ zwischen Festkörperoberfläche und Flüssigkeit über 90°. Für Quecksilber liegt dieser Wert bei 140°. Aus diesem Grund findet erst die Adsorption durch das poröse Material statt, wenn ein Druck ausgeübt wird. Dieser ist abhängig von der Porengröße und -gestalt. Demnach werden zunächst Poren mit großem und erst nach einem Druckanstieg die mit kleinem Durchmesser gefüllt. Die Beschreibung dieses Verhaltens basiert auf der Young-Laplace-Gleichung. Der benötigte Druck im Verhältnis zum Porendurchmesser rPore lässt sich durch die Washburn-Gleichung in der Annahme von zylinderförmigen Poren beschreiben (Gleichung 2):

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten (2)

Dabei wird durch p der sich isostatisch einstellende Gleichgewichtsdruck, durch γ die Quecksilberoberflächenspannung und durch θ der Kontaktwinkel wiedergegeben. In der Praxis wird das in die Poren intrudierte Volumen über eine kapazitive Messung der Höhe der Quecksilbersäule in einer Kapillare über dem Probenbehältnis (Dilatometer) bestimmt.

2.4.2 27Al-MAS-NMR

Mit der „Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance“-Methode (MAS-NMR) lassen sich NMR-Spektren auch von Festkörpern aufnehmen [xlix]. Im Vergleich zu Flüssigkeiten bzw. Lösungen von organischen Stoffen werden die anisotropen Wechselwirkungen, wie Zeeman-, dipolare, Elektronenspin- oder Quadrupolwechselwirkung, nicht durch die molekulare Bewegung kompensiert und erzeugen eine teilweise erhebliche Linienverbreiterung. Zur Minimierung dieser wird der so genannte magische Winkel genutzt, wo der Term (3cos2 θ -1), enthalten in der Stärke der heteronuklearen Kopplung und im Hamiltonoperator, unter einen Winkel θ von 54,74° null wird.

In diesem Fall wird der Hamiltonoperator für die Dipolkopplung null, der anisotrope Teil der chemischen Verschiebung entfällt und die Signalbreite reduziert sich. Dafür ist es notwendig, dass der die pulverförmigen Proben enthaltene Probenbehälter mit großer Geschwindigkeit im magischen Winkel zum magnetischen Feld rotiert.

Mit Hilfe von 27Al-MAS-NMR lässt sich die chemische Umgebung der Aluminiumkerne, d.h. die Koordination zum Sauerstoff, bestimmen. In dem bei der Synthese eingesetzten Natriumaluminat ist der Sauerstoff tetraedrisch um die Aluminiumatome koordiniert. Durch die Hydratisierung während der Synthese entsteht eine oktaedrische Koordinationssphäre. Beim Einbau des Aluminiums in die Silikatstruktur wird dieses wieder tetraedrisch von Sauerstoff umgeben, während nicht eingebautes weiterhin oktaedrisch vorliegt. Dies lässt sich anhand der Lage der Signale unterscheiden: bei 0 ppm sind oktaedrische und bei 55 bis 80 ppm tetraedrische Aluminiumsignale zu erwarten [l].

2.4.3 Röntgenpulverdiffraktometrie

Die Röntgendiffraktogramme für MCM-41-Materialien weisen eine typische Verteilung von Reflexen (Abb. 4) im Bereich 1° < 2 θ < 10° auf. Diese sind auf die regelmäßige hexagonale Anordnung des Porensystems zurückzuführen, was zu einer Fernordnung des auf atomarer Ebene amorphen Silikatgerüstes führt. Über den Winkelbereich 1° < 2 θ < 10° hinaus lassen sich keine Reflexe beobachten, da das Silikatgerüst auf atomarer Ebene amorph vorliegt.

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

Typisches Röntgendiffraktogramm für ein MCM-41-Material [li]

Die beobachtbaren Reflexe lassen sich den Millerschen Indizes zuordnen, wenn man von einer hexagonalen Elementarzelle ausgeht. Es handelt sich dabei um die Ebenen (100), (110), (200), (210) und (300) mit steigenden Winkel 2θ. Aus der Halbwertsbreite d100 des intensiven Reflexes der Ebene (100) lässt sich nach Gleichung 3 zudem die Größe der hexagonalen Elementarzelle a bestimmen:

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten (3)

Zudem lässt sich die Porenwandstärke t als Differenz der Elementarzellengröße a und der mittleren Porenweite dDFT ermitteln (Gleichung 4):

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten (4)

2.4.4 Elektronenstrahlmikrosonde

Die Grundlagen für die Technik der Elektronenstrahlmikrosonde wurden bereits in den fünfziger Jahren durch R. Castaing [lii] gelegt. Sie ermöglicht die zerstörungsfreie Bestimmung der Elementzusammensetzung von Festkörperproben. Erfasst werden kann der Bereich des Periodensystems von den Ordnungszahlen fünf (Bor) bis 92 (Uran). Dazu wird die Probenoberfläche mit einem gerichteten, hochenergetischen Elektronenstrahl (5 bis 30 keV) beschossen. Dabei kommt es durch die Anregung der Oberflächenatome zur Emission von Röntgenstrahlung, deren Wellenlänge bzw. Energie elementspezifisch ist. Aus dem Vergleich mit Referenzproben lässt sich aus dem Wellenlängenspektrum und der Zahl der registrierten Photonen die qualitative bzw. quantitative Zusammensetzung ermitteln.

2.4.5 Temperaturprogrammierte Desorption

Mit dem Verfahren der temperaturprogrammierten Desorption (TPD) lassen sich eine Vielzahl von Materialoberflächen auf ihre Art und Zahl von aziden bzw. basischen Zentren untersuchen. Die Grundlage dafür schafften 1963 Amenomiya und Cvetanović [liii] mit der Entwicklung einer Methode, bei der die Desorption unter atmosphärischen Druck in einem Inertgasstrom durchgeführt wird. Eine kleine Menge pulverförmiges Probenmaterial (meist 0,05 bis 0,1 g) wird dazu in einen Rohrreaktor eingesetzt und zunächst bei höheren Temperaturen im Inertgasstrom ausgeheizt. Die dabei entstehende adsorbatfreie Oberfläche wird im nächsten Schritt mit definierten Mengen von dem zu adsorbierenden Gas, beispielsweise Ammoniak für azide oder Kohlenstoffdioxid für basische Zentren, bei Temperaturen unterhalb der Desorptionstemperatur beladen. Die anschließende Desorption erfolgt durch das definierte Aufheizen der Probe unter Erfassung des Partialdruckanstiegs bzw. durch quantitative Erfassung der desorbierten Spezies mittels eines Massenspektrometers.

Anhand der Desorptionstemperatur sind zudem Aussagen über die Stärke der Zentren möglich. Zunächst wird an schwach aziden Zentren sorbierter Ammoniak desorbiert, während die Desorption von starken erst bei höheren Temparturen erfolgt. Bei einer Desorption bis 200°C spricht man von schwachen, 200°C bis 350°C mittelstarken und ab 350°C von starken Zentren.

3 Experimenteller Teil

3.1 Eingesetzte Chemikalien

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

3.2 Transformationssynthese zur mechanistischen Aufklärung

Je 1 g LiChrospher® wurden in PP Nalgene®-Behältern mit einem Volumen von 60 ml je 9, 14, 19, 24, 29, 35 und 42 ml einer 0,08 M CTMAOH-Lösung (Cetyltrimethylammoniumhydroxid) versetzt und die Edukte 24 Stunden bei 110°C zur Reaktion gebracht. Der gebildete Feststoff wurde durch Filtration gewonnen, fünfmal mit 25 ml Wasser und einmal mit 20 ml absoluten Ethanol gewaschen. Vor der Kalzinierung wurde dieser für 15 Stunden bei 90°C getrocknet. Abschließend erfolgte die stufenweise Kalzinierung - zunächst zwei Stunden bei 200°C, zwei weitere bei 400°C und 15 Stunden bei 540°C jeweils mit einer Heizrate von 10 Kelvin pro Minute.

Die verwendete CTMAOH-Lösung wurde mittels 10 ml des Anionentauschers Ampersep aus 1 g CTMABr (Cetyltrimethylammoniumbromid) gelöst in 42 ml deionisiertem Wasser hergestellt.

3.3 Transformationssynthese mit isomorpher Substitution von Fremdatomen

Zu 1 g LiChrospher® und einer definierten Metallsalzmenge (Tab. 2) wurden 42 ml einer 0,08 M CTMAOH-Lösung gegeben. Das Gemisch wurde in einem Polypropylen Nalgene®-Behälter mit einem Volumen von 60 ml 24 Stunden bei 110°C zur Reaktion gebracht. Die anschließende Behandlung (Waschung, Trocknung, Kalzinierung) des durch Filtration gewonnenen Feststoffes erfolgte analog zu Abschnitt 3.2. Die Hälfte des kalzinierten Feststoffs wurde in 10 ml 0,1 M HCl eine Stunde lang gerührt und die Kalzinierung wiederholt.

Direktsynthese nach Selvaraj et al. [ [liv] ] und Goepel [ [lv] ]

7,1 g Natriummetasilikat-Nonahydrat und eine definierten Menge Metallsalz (Tab. 2) wurden in 17,5 ml deionisierten Wasser gelöst und 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde 4 N Schwefelsäure bis zur deutlichen Gelbildung zugetropft. 2,25 g in 7,5 ml deionisierten Wasser gelöstes CTMABr (Cetyltrimethylammoniumbromid) wurde durch langsames Zutropfen (1 Tropfen pro Sekunde) und intensivem Rühren hinzugefügt. Nach 15 Stunden Rühren wurde die erhaltene Lösung in Polypropylen Nalgene®-Behälter mit einem Volumen von 60 ml überführt und diese 48 Stunden bei 165°C thermisch behandelt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff von der übrigen Lösung mittels Filtration abgetrennt und analog zu Abschnitt 3.2 gewaschen. Der Feststoff wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet und danach für sechs Stunden bei 540°C mit einer Heizrate von fünf Kelvin pro Minute an Luft kalziniert. Die Hälfte des kalzinierten Feststoffs wurde wiederum in 10 ml 0,1 M HCl für eine Stunde gerührt und abschließend die Kalzinierung wiederholt.

Menge der verwendeten Metallsalze bei der Transformation (Abschnitt 3.3) und der Direktsynthese (Abschnitt 3.4) bezogen auf 1 g LiChrospher® bzw. 7,1 g Natriummetasilikat-Nonahydrat

Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten

3.5 Charakterisierung

3.5.1 Texturbestimmung

Stickstoffsorption

Die Stickstoffsorptionsmessungen wurden an einem ASAP 2010 der Firma Micromeritics durchgeführt. Dafür wurden die Proben zunächst für drei Stunden bei einem Druck von 3·10-3 Pa und einer Temperatur von 250°C aktiviert. Die anschließende Messung erfolgte durch die Zugabe von definierten Stickstoffmengen bei 77 K. Die Auswertung geschah mittels des Oberflächenprogramms ASAP 2000 v3.03 auf der Basis der BET-Theorie und dem Programm DFT Plus® mit den Einstellungen für zylindrische Poren und hohe Regularisierung, um die Porenweitenverteilung zu ermitteln.

Quecksilberintrusion

Die Quecksilberintrusion wurde am Institut für Chemie der Martin-Luther-Universität Halle/ Wittenberg durchgeführt.

3.5.2 Röntgenpulverdiffraktometrie

Die Röntgendiffraktogramme wurden im Institut für Mineralogie, Kristallographie und Materialwissenschaft der Universität Leipzig aufgenommen. Die Auswertung der gewonnenen Daten erfolgte mit dem Programm RayfleX Version 2.293.

3.5.3 27Al-MAS-NMR

Die Aluminium-MAS-NMR-Spektren wurden in der Fakultät für Physik und Geowissenschaften der Universität Leipzig aufgenommen.

3.5.4 Elektronenstrahlmikrosondemessung

Die Bestimmung des quantitativen Aluminiumgehalts wurde an der Elektronenstrahlmikrosonde Cameca SX 100 am Institut für Mineralogie, Kristallographie und Materialwissenschaft der Universität Leipzig durchgeführt. Dafür wurde eine Spannung von 15 keV angelegt und der Emissionsstrom betrug 50 mA, der Probenstrom 20 nA.

Für die Messung wurden die Proben in ein Harz gegossen, das man für drei Tage aushärten ließ. Das Harz wurde danach soweit abgeschliffen, bis die Probenoberfläche an die des Harzes gelangte. Nach dem Polieren mit 3 µm bzw. 1 µm Polierpulver für je vier Stunden wurden die in den Probenträger eingebauten Proben im Vakuum mit Kohlenstoff bedampft und das Leitsilber aufgebracht.

3.5.5 Temperaturprogrammierte Desorption

Die temperaturprogrammierte Desorption wurde an einem institutseigenem Modell durchgeführt. Dafür wurden 50 mg der jeweiligen Probe zunächst für 20 Minuten bei 300°C in einem Heliumstrom von 50 ml·min-1 aktiviert. Nach dem Abkühlen auf 90°C und der Reduktion des Heliumstrom auf 25 ml·min-1 wurde diese mit fünf Ammoniakgaspulsen von je einem Milliliter im Abstand von fünf Minuten versetzt.

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